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背景

把氢压到约百万大气压（~150 GPa）、约一两千开尔文，它会从「分子的、透明的、绝缘的液体」转变为「原子的、反光的、金属的液体」——这就是稠密流体氢的液–液相变（LLPT）／绝缘体–金属转变，决定着木星、土星等巨行星内部结构，也是惯性约束聚变的关键状态方程输入。这个转变到底是一个有突变（潜热、体积跳变、电导率跳变）的真一阶相变、并在某个有限温临界点 (T_c,P_c) 终止，还是熔化线以上处处只是一个平滑的超临界 crossover，是高压物理悬了二十多年的核心问题。

核心问题

在分子→原子转变所在的 P-T 窗口（约 1000-1500 K、约 120-200 GPa），第一性原理变分 Helmholtz 自由能沿等温线的 F(V) 是否出现凹段（van der Waals 环）：若有，则该转变是真一阶相变、并据此唯一确定其临界点 (T_c,P_c)；若 F(V) 处处严格凸，则它只是超临界 crossover——二者必居其一，可证伪。

为什么值得做（PRL 级意义）

• "相变的级别"是关于它最基本的热力学事实，但场内至今没有共识。 更尖锐的是：截至 2025 年，两个顶尖团队用同一个 PBE 参考得到了相反结论——Istas 等（NequIP）说是真一阶相变、临界点约 1250 K/155-160 GPa；Tenti–Casula 等（MACE）说熔化线以上永远是超临界 crossover。既然输入相同、结论相反，分歧就不在物理而在方法：有限盒子、有限时间、MLIP 偏置、以及"靠盯 MD 轨迹找拐点/迟滞"这种动力学判据本身在弱一阶相变附近会失效（关联长度/时间发散）。
• 变分自由能把"判定相变级别"从困难的动力学推断，变成一行静态热力学判据。 该方法直接给出热力学势 F(N,V,T)（变分上界），于是相变级别 = F(V) 是否非凸（公切线/Maxwell 构造给出有限共存 Δ V）。这绕开了造成 Istas/Tenti 分歧的有限时间与迟滞问题，且不依赖交换关联泛函（泛函正是 DFT-MD 散布的首要来源——加 vdW 修正可令转变压强平移达 200 GPa）。
• 高杠杆复用 + 可直接对照实验。 这正是该组已经验证过的机器：基态版已做到与 CEIMC 自由能可比（PRL 2023），有限温版已算氘 Hugoniot（2025）。把同一套工具往"更冷更稠、分子性更强"的一格推，去终结一个二十多年的争议，是低增量、高回报。附加品：核量子效应（轻质子）+ 同位素（H vs D）可直接计算，预测 T_c,P_c 的同位素移动——恰好对应实验上静态压缩（多用 H）与动态压缩（多用 D）long-standing 的分歧。

现状与争议

• 一阶派（QMC/CEIMC，奠基）：Morales, Pierleoni, Schwegler, Ceperley, Evidence for a first-order liquid-liquid transition in high-pressure hydrogen from ab initio simulations, PNAS 107, 12799–12803 (2010), DOI 10.1073/pnas.1007309107。1000 K 等温线上 P(V) 出现宽约 Δ V/V≈2% 的平台（(∂ P/∂ V)_T=0），临界点约 2000 K。关键提示：环很浅 → 极难分辨 → 方法易分歧。
• 一阶派（CEIMC，定量）：Pierleoni, Morales, Rillo, Holzmann, Ceperley, Liquid–liquid phase transition in hydrogen by coupled electron–ion Monte Carlo simulations, PNAS 113, 4953–4957 (2016), DOI 10.1073/pnas.1603853113。弱一阶；转变线落在两类实验之间，比 DAC 静态结果高约 25–30 GPa；T_c∈[1500,3000] K。
• 一阶派（2025，最新、最低 T_c）：Istas, Jensen, Yang, Holzmann, Pierleoni, Ceperley, Liquid-liquid phase transition of hydrogen and its critical point: Analysis from ab initio simulation and a machine-learned potential, Phys. Rev. E 111, 045307 (2025), DOI 10.1103/PhysRevE.111.045307。NequIP（训练于 PBE）+ 有限尺寸标度：真一阶，T_c=1250±50 K、155-160 GPa，贴近熔化线。
• crossover 派（2025，与上条正面冲突）：Tenti, Jäckl, Nakano, Rupp, Casula, Hydrogen liquid-liquid transition from first principles and machine learning, arXiv:2502.02447 (2025)。MACE（同样训练于 PBE，并加损失项修正"分子相能量偏置"）+ 经典/路径积分 MD：熔化线以上的 LLT 始终是超临界 crossover，只有进入分子晶体区（T≲950 K）才变一阶。与 Istas 用同一泛函却结论相反，是当前最尖锐的靶子。
• 实验分歧（动态压缩，氘）：Knudson 等, Direct observation of an abrupt insulator-to-metal transition in dense liquid deuterium, Science 348, 1455–1460 (2015), DOI 10.1126/science.aaa7471（突变金属化约 300 GPa）；vs. Celliers 等, Insulator-metal transition in dense fluid deuterium, Science 361, 677–682 (2018), DOI 10.1126/science.aat0970（反射率起始约 200 GPa，T<2000 K）——相近温度下转变压强差约 95 GPa，至今靠"潜热/温度修正"争论未决。

切入路径

工具（手段）：该组的深度变分自由能方法——基态版 Xie, Li, Wang, Zhang, Wang, Deep Variational Free Energy Approach to Dense Hydrogen, PRL 131, 126501 (2023), DOI 10.1103/PhysRevLett.131.126501（arXiv:2209.06095）；有限温密度矩阵版 Li, Xie, Dong, Wang, Deep Variational Free Energy Calculation of Hydrogen Hugoniot, arXiv:2507.18540 (2025)。它用归一化流（核 Boltzmann 分布）+ 自回归 transformer（电子激发占据）+ 等变流（电子 backflow）联合优化，直接给出 F(N,V,T) 的变分上界，电子为 QMC 级、无需选泛函。

判据（卖点）：固定等温线 T，在分子→原子密度区间细网格算 F(V)（等价地 P(V)=-∂ F/∂ V）。

• 真一阶 ⟺ F(V) 含凹段／P(V) 出现非单调 van der Waals 环（Maxwell 构造后为平台），共存 Δ V 有限；
• crossover ⟺ F(V) 严格凸／P(V) 单调；
• 临界点 = 环恰好闭合的等温线（(∂ P/∂ V)_T=(∂^2 P/∂ V^2)_T=0）。 这是静态热力学判定，免疫于 Istas/Tenti 分歧背后的有限时间与迟滞。

最小可交付第一步：单条等温线 T≈1200 K（即 Istas 宣称的 T_c），N≈32-64（该组已常规运行的尺寸），在 P≈120-200 GPa 取 8–12 个密度点，先用经典质子、配该组已建的有限尺寸修正，得到带误差棒的 F(V)/P(V)。

成功判据：给出该等温线上"是否存在凹段"的 YES/NO，附量化环深（Δ V/V 与/或 Δ F）及合并误差棒（变分 + 统计 + 有限尺寸）。参照 Morales 2010 的 Δ V/V~2%，须把 P(V) 分辨到远优于此。若环 > 误差棒 → 1200 K 处为一阶（支持 Istas/CEIMC、否证 Tenti）；若严格凸 → crossover（支持 Tenti）。随后加 2–3 条等温线夹逼 T_c，再开 PIMD/核量子效应做 H vs D 同位素移动。

风险与证伪

• 首要风险——变分偏置的相间不对称：F 是上界，若 ansatz 在分子相（束缚态、更强关联，更难）与原子相表达力不一致，随密度变化的偏置可能伪造或抹平浅环。注意 Tenti 等本就发现需专门修正"分子相能量偏置"——这一侧确实更难。缓解：在 2 个锚点与 CEIMC 自由能对标；展示环深随 ansatz 容量与采样收敛；把"偏置随密度的变化量"计入误差棒。若该变化量 > 环深，则诚实判为 inconclusive。
• 环可能本就极浅（CEIMC 称"弱"一阶，Δ V/V~2%）：要求每原子 ~mHa 级自由能精度，处于当前能力边缘——须先把目标精度量化、再决定可行性。
• 临界点附近有限尺寸圆化：需对环深做有限尺寸标度（但平衡态 F 的标度比动力学判据干净）。
• 与 Istas/Tenti 严格同条件对照：二者皆基于 PBE；可选地补一条 PBE 级自由能做 apples-to-apples，但真正的卖点是无泛函的多体答案——这恰是双方都没有的。
• 命题级证伪：若做完有限尺寸标度与 ansatz 收敛后，方法的自由能分辨仍无法低于环深，则此工具当前无法判定该问题 → 诚实给出否定结论（但仍给出环深上界，对场内有约束价值）。

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